Учебное пособие для студентов специальности «Химическая технология органических веществ» - davaiknam.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
Программа вступительных экзаменов в магистратуру по специальностям... 1 265.98kb.
В кузгту прошли выездные защиты дипломных работ и проектов 1 18.48kb.
Радикально-цепное окисление органических соединений и его торможение... 4 459.32kb.
Приложение 1 к рабочей программе дисциплины «Общая и неорганическая... 1 16.01kb.
Приложение 1 к рабочей программе дисциплины «Общая и неорганическая... 1 17.72kb.
Учебное пособие кемерово 2003 введение 12 1964.98kb.
Методические указания по выполнению лабораторных работ: «Адсорбционная... 1 173.98kb.
Рабочая программа по дисциплине «Экология» Направления: 654900 Химическая... 1 57.46kb.
Вопросы вступительного экзамена в докторантуру по специальности 6D072100... 1 316.2kb.
Учебное пособие для студентов четвертого курса специальности 032301. 8 558.85kb.
Учебное пособие для самостоятельной (внеаудиторной) работы студентов... 10 1601.79kb.
Способ регистрации биоизлучения энергетических центров человека 1 17.92kb.
Направления изучения представлений о справедливости 1 202.17kb.

Учебное пособие для студентов специальности «Химическая технология органических веществ» - страница №1/6




Министерство образования и науки Республики Казахстан
Павлодарский государственный университет

им. С. Торайгырова

О.А. Алпатова


ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС

Учебное пособие

для студентов специальности «Химическая технология органических веществ»

Павлодар

УДК 543.24 (07)

ББК 24.4я7

Т 45

Рекомендовано к изданию решением Учебно-методического совета кафедры «Химических технологий»

Рецензенты: кандидат химических наук, доцент И.В.Мальков

Т 45 О.А.Алпатова.

Технология: учебное пособие технология пластмасс. ─ Павлодар,

2006. ─ 96 с.

В учебном пособие даны теоретические основы переработки пластмасс, способы изготовления деталей из пластмасс, способы механической обработки. Изготовление изделий материалов методом экструзии и литьем под давление.

УДК 543.24 (07)

ББК 24.4я7

© О.А.Алпатова , 2006


©Павлодарский государственный

университет им. С.Торайгырова, 2006

УТВЕРЖДАЮ


Проректор по УР

ПГУ им Торайгырова

________Н.Э.Пфейфер «___»______2006г.

Составитель: О.А.Алпатова

Кафедра химических технологий

Утверждено на заседании кафедры «__»______200__г. Протокол №__


Заведующий кафедрой __________________________И.В.Мальков

Одобрено методическим советом биолого-химического факультета

«_____»______________200_г. Протокол №______________
Председатель МС__________________________ К.Х. Жапаргазинова

СОГЛАСОВАНО
Декан факультета ___________ К.У. Базарбеков «__»________ 200_г.

Нормоконтролёр ОМК _________ Г.С. Баяхметова «__»______ 200_г.




ОДОБРЕНО УМО
Начальник УМО ___________ Л.Т. Головерина «___» _______ 200_г.


Введение
Пластмассы - материалы на основе органических природных, синтетических или органических полимеров, из которых можно после нагрева и приложения давления формовать изделия сложной конфигурации. Полимеры - это высоко молекулярные соединения, состоящие из длинных молекул с большим количеством одинаковых группировок атомов, соединенных химическими связями. Кроме полимера в пластмассе могут быть некоторые добавки.

Переработка пластмасс - это совокупность технологических процессов, обеспечивающих получение изделий - деталей с заданными конфигурацией, точностью и эксплуатационными свойствами.

Высокое качество изделия будет достигнуто, если выбранные материал и технологический процесс будут удовлетворять заданным эксплуатационным требованиям изделия: электрической и механической прочности, диэлектрической проницаемости, тангенсу угла диэлектрических потерь, прочности, плотности и т.п.

Материаловедческие задачи состоят в правильном выборе типа и марки полимера, таким образом, чтобы обеспечить возможность формования изделия с заданными конфигурацией и эксплуатационными свойствами.

Технологические задачи включают в себя всю совокупность вопросов технологии переработки полимеров, обеспечивающих качество изделия: подготовку полимеров к формованию, разработку-определение технологических параметров формования, разработку инструмента, выбор оборудования.

Основные этапы работы по применению пластмасс в изделиях:



  1. анализ условий работы изделия, разработка требований к эксплуатационным свойствам;

  2. выбор вида пластмассы по заданным требованиям и эксплуатационным свойствам изделия;

  3. выбор способа переработки пластмассы в изделие и оборудования;

  4. выбор базовой марки пластмассы и на её основе марки с улучшенными технологическими свойствами;

  5. конструирование, изготовление, испытание и отладка технологической оснастки


1 Физико-химические основы процесса
1.1Структура полимеров

Полимеры состоят из повторяющихся групп атомов - звеньев исходного вещества - мономера, образующих молекулы в тысячи раз превышающих длину неполимерных соединений, такие молекулы называют макромолекулами. Чем больше звеньев в макромолекуле полимера (больше степень полимеризации), тем более прочен материал и более стоек к действию нагрева и растворителей. Из-за невозможности эффективной переработки малоплавкого и труднорастворимого полимера в ряде случаев получают сначала полуфабрикаты - полимеры со сравнительно низкой молекулярной массой - олигомеры, легко доводимые до высоко молекулярного уровня при дополнительной тепловой обработке одновременно с изготовлением изделия.

В зависимости от состава различают группы полимерных соединений: гомополимеры - полимеры, состоящие из одинаковых звеньев мономеров; сополимеры - полимеры, состоящие из разных исходных звеньев мономеров; элементоорганические - соединения с введен-ными в главную цепь или боковые цепи атомами кремния (кремнийорганические соединения), бора алюминия и др. Эти соединения обладают повышенной теплостойкостью.

Форма молекул может быть: линейная неразветвленная допускающая плотную упаковку; разветвленную труднее упаковываемая и дающая рыхлую структуру; сшитая - лестничная ,сетчатая, паркетная, сшитая трехмерно-объемная, с густой сеткой поперечных химических связей (рисунок1).



а -линейная б - разветвленная в - сшитый полимер

Рисунок 1 – Структура полимеров


У органических полимерных материалов макроструктура образована либо свернутыми в клубки (глобулы) гибкими макромолекулами, либо пачками-ламелями более жестких макромолекул, параллельно уложенных в несколько рядов, так как в этом случае они имеют термодинамически более выгодную форму, при которой значительная часть боковой поверхности прилегает друг к другу. На участках складывания образуются домены, а домены создают фибриллы, связанные проходными участками Несколько доменов, соединяясь по плоскостям складывания, образуют первичные структурные элементы - кристаллы, из которых при охлаждении расплава возникают пластинчатые структуры - ламели. В процессе складывания ламелей концы молекул могут находиться в разных плоскостях; иногда эти концы молекул частично возвращаются в начальную плоскость - в этом случае они создают петли
1.2 Особенности строения кристаллизующихся и аморфных полимеров

Полимеры могут находиться в трех фазовых состояниях: кристаллическом, жидком (или аморфном) и жидкокристаллическом.

В кристаллическом фазовом состоянии имеется дальний трансляционный порядок в расположении частей макромолекул, при этом принцип плотной упаковки молекул осуществляется за счет параллельного расположения их осей. Кристаллизация из расплава приводит к образованию полимеров, имеющих микрокристаллическое строение и состоящих из большого числа отдельных полимерных кристаллитов размером примерно от 10-8 до 10-6 м. Структура кристаллитов определяется строением молекул полимера. Так, для полимеров, имеющих гибкие макромолекулы, термодинамически более выгодной оказывается макромолекула не полностью вытянутая, а многократно сложенная так, что значительные части ее боковой поверхности примыкают друг к другу, при этом на участках складывания образуются домены. Поэтому представляется, что макромолекулы расплава таких полимеров расположены не хаотически, а в известной степени упорядоченно- в виде фибрилл, образованных из доменов, которые связаны проходными участками, (рисунок 2).


Рисунок 2 - Схематичное изображение структуры расплава

полимера, имеющего доменно-фибриллярное строение


Локализованные области атомы и состоят из сложенных участков, при этом углеродные атомы макромолекулы расположены в одной плоскости и образуют зигзаг.

Время существования таких образований в расплаве при раз­личных температурах, а также при течении в процессе переработки остается неясным: происходит ли полный их распад или они разрушаются только частично в зависимости от интенсивности сдвига одних слоев расплава по отношению к другим. Вероятнее всего они не разрушаются полностью и при охлаждении становятся центрами кристаллизации. Несколько доменов, соединяясь друг с другом по плоскостям складывания, образуют первичные структурные элементы - кристаллиты, из которых в процессе охлаждения возникают пластинчатые промежуточные структуры - ламели. Если в процессе складывания концы молекулы находятся в разных плоскостях, то между кристаллитами, а соответственно и между ламелями, образуются «мосты», т. е. они соединяются проходными участками молекул. Некоторые макромолекулы проходят через ламель только один раз, затем попадают в дефектную кристаллическую область и входят в другие ламели.

Другая часть макромолекул после выхода из кристаллита может снова вернуться в него, при этом между ламелями обра­зуются петли. Таким образом, ламель состоит из кристаллитов 1, петлеобразных участков макромолекул 2 и проходных участков 3.

Следует отметить, что чем больше между ламелями в данном управлении проходных участков макромолекул и меньше петель, м прочнее будет в этом же направлении изготовленное изделие, факт имеет принципиально важное значение и его используют в технологии переработки. Так, выбирая условия формования и направление течения расплава, можно изменять качество изделия, (рисунок3).


1 — кристаллит; 2 — петля; 3 — проходной участок макромолекулы

Рисунок 3 - Схематичное изображение строения лямели кристаллического полимера

За счет проходных молекул или образования петлеобразных участков, выходящих из плоскости складывания, возникают дефектные (аморфные) области, связанные с кристаллитами. Но при этом полимер, как бы велико не было содержание в нем аморфных областей, остается однофазной кристаллической системой так как физическое разделение этих областей невозможно Поэтому неупорядоченные области на границе между ламелями можно рассматривать как дефекты кристаллической структуры. При этом в межламелярное пространство, как правило, вытесняются некристаллические компоненты (низкомолекулярные фракции полимера, примеси, боковые ответвления макромолекул и т. д.). Дефектность кристаллических структур обычно характе­ризуют степенью кристалличности, которая зависит как от строения полимера, так и от условий кристаллизации. Например, среднее значение степени кристалличности полиэтилена высокой плотности 80—90 %, а полиэтилена низкой плотности 50—60 %. Это снижение степени кристалличности объясняется тем, что узлы разветвлений полиэтилена низкой плотности не входят в кристаллическую решетку или, входя в нее, образуют сильно дефектные решетки.

В зависимости от строения полимера, а также условий кристаллизации образуются кристаллические структуры, состоящие из различных элементарных ячеек, которые отличаются взаимным расположением цепей макромолекул. Так, для поликарбоната, полиэтилена и некоторых других полимеров наиболее характерна к орторомбическая кристаллическая ячейка, показанная на рисунке 4.

а - пространственное расположение зигзагов макромолекул; б- вид вдоль оси с; в- проекция на плоскость а-с

Рисунок 4 - Схема расположения макромолекул в кристаллической структуре, построенной из орторомбических элементарных ячеек
Подобная ячейка построена из зигзагов макромолекул, сдвинутых относительно друг друга вдоль оси а. Ячейка содержит Мять звеньев макромолекул, одно в центре и четыре в углах, направленных вдоль оси с. Размеры ячейки обозначают с помощью линейных величин по координатам а — b — с. Если проанализировать строение кристаллитов относительно расположения в них зигзагообразных участков (доменов) макромолекул, то вероятнее всего сложенные участки (зигзаги макромолекул) располагаются в плоскости параллельной большой оси а, т. е. в плоскости (110) кристалла рисунок 4а. Плоскость складывания (001) обычно параллельна поверхности ламели. Предположение о параллель­ности плоскости домена оси а подтверждается экспериментально. Гак, в пленках, полученных экструзией (непрерывным выдавли­ванием расплава через щель), методом поляризационной спектроскопии установлено, что ось а направлена вдоль течения расплава. Из этого следует, что большая ось домена преимущественно всегда направлена при течении расплава вдоль приложенного напряжения сдвига.

Расположение оси элементарной кристаллической ячейки, возникающее в процессе переработки полимеров, имеет большое практическое значение, так как в зависимости от пего изменяются прочность, усадка и другие показатели изделий. Изменяя условия течения расплава при формовании, можно целенаправленно управлять технологическим процессом переработки полимеров, обеспечивая высокое качество изделий.

Кроме рассмотренной орторомбической упаковки макромолекулы полимеров могут образовывать триклинную, моноклинную, гексагональную и другие виды ячеек. Моноклинная или триклинная упаковка получается при сжатии (прокатке) полиэтилена рисунок 5. Полиморфизм наблюдается также у других полимеров.

а – триклинная б - моноклинная

Рисунок 5 - Теоретическая плотная упаковка молекул полиэтилена
Например, различные модификации известны у поливинилиденфторида, полиамидов и др.

При замещении атомов водорода в молекулах полимеров атомами хлора или фтора (поливинилхлорид, поливинилфторид) плоский зигзаг возникнуть не может, поэтому полимерные моле­кулы имеют спиральную конформацию. Таким же строением обладают изотактические полипропилен и полистирол.

Жидкокристалическое фазовое состояние является промежуточным (мезоморфным) между кристаллическим и жидким (аморфным). Жидкокристаллическую фазу нематического типа образуют жесткоцепные полимеры из концентрированного раствора или расплава, если отсутствуют кинетические помехи. Для жидко­кристаллического состояния характерна параллельная упорядоченность молекул в некоторой области пространства (домене), в то время как сами домены расположены беспорядочно. Образование жидкокристаллической фазы в гибкоцепных полимерах возможно только под действием растягивающего поля — механического пли гидродинамического. Под действием силового поля происходит разворачивание цепей и уменьшение гибкости макромолекул, так что система переходит в жидкокристаллическую нематическую фазу или истинно кристаллическую с выпрямленными цепями, (рисунок 6). Подобные приемы используют в технологических процессах получения высокопрочных волокон.

а - схема строения фибриллы; б - электронная микрофотография поверхности образца

Рисунок 6 - Фибриллярное строение полимеров, подвергнутых холодной вытяжке в направлении, показанном стрелками
Жидкое фазовое состояние характерно для аморфных полимеров, а также кристаллизующихся полимеров при температурах выше температуры плавления. В жидкое фазовое состояние можно перевести некоторые кристаллизующие полимеры при очень быстром охлаждении расплава, при этом наблюдается ближний порядок в расположении отдельных участков макромолекул в отсутствии дальнего порядка.

Полимеры в жидком фазовом состоянии могут иметь три типа структур:



  1. ближний порядок, когда в пределах малых областей атомы расположены более или менее регулярно;

  2. термически нестабильные кристаллиты, которые сохраняются выше температуры плавления, однако вследствие тепловых флуктуаций они непрерывно исчезают и вновь возникают;

  3. пачки, способные в свою очередь к образованию более сложных структур дендрит­ного типа.

Некоторые из этих структур существуют в расплаве и в стеклообразном состоянии, однако в первом случае они флуктуируют, а во втором «заморожены».

Следует отметить, что вероятнее всего кристаллиты в жидком фазовом состоянии построены из доменов и характерны для молекул, обладающих гибкостью и способных к образованию плоского зигзага. Структуры в виде пачек возникают преимущественно из молекул, имеющих спираль­ную конформацию.

В полимерах могут происходить структурные превращения. Так, растяжение аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии превращает исходное изотропное тело в одноосно-ориентированное анизотропное аморфное тело, при этом существенно изменяется весь комплекс его свойств. Появляется анизотропия прочности, оптических и других физических показателей.

Структурные превращения наблюдаются также у кристаллических полимеров при их растяжении или термообработке. Глубина распада исходных кристаллических структур и степень их обновления в основном зависят от условий вытяжки (скорости и температуры), а также от строения макромолекул. Процесс перестройки структуры при растяжении может протекать по двум схемам: поворот структур без их разрушения и распад исходных элементов и образование новых форм.

В процессе ориентации по первой схеме вначале начинают вытягивать проходные участки макромолекул, расположенные в аморфных областях. По мере увеличения деформации начинаете сдвиг ламелей друг относительно друга, разворот их и раскручивание в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. При этом, вероятно, возможны процессы рекристаллизации структур, которые не могут развернуться относительно оси вытяжки. При больших удлинениях ось с ячейки кристалла ориентируется вдоль вы­тяжки, а оси а и b — перпендикулярно.

Образующаяся структура имеет фибриллярное строение и состоит из почти выпрямленных участков проходных молекул и ламелей, расположенных своими плоскостями перпендикулярно оси вытяжки. При этом в плоскости растяжения расположено наибольшее число проходных молекул, что обусловливает высокую прочность вдоль ориентации. Прочность же изделий в перпендикулярном направлении значительно ниже.

Изменяя температуру при вытяжке, можно увеличить или уменьшить большой период (толщину ламелей) по рисунку 4. Изменение большого периода при ориентации происходит вследствие изменения расстояния между кристаллитами, которое обусловлено растяжением или сжатием аморфных прослоек, а также. Вращением кристаллитов вследствие межламелярного скольжения, а также изменением наклона складок внутри кристаллитов.

На структурных превращениях основан процесс ориентации полимерных изделий с целью повышения их прочности.


1.3 Влияние условий переработки на структуру и свойства полимеров

В процессе изготовления изделий полимер подвергается нагреванию до высоких температур, деформации сдвига или растяжения (сжатия), а также последующему охлаждению. В зависимости от параметров перечисленных операций в значительной мере изменяется структура полимера и конформация макромолекул, а также физико-механические, оптические, диэлектрические и другие характеристики полимеров.

В связи с тем что для осуществления кристаллизации полимеры должны обладать определенной подвижностью сегментов молекул, образование надмолекулярных структур может протекать только в определенном интервале температур, а именно, выше температуры стеклования и ниже температуры плавления. Существует группа жесткоцепных полимеров, у которых температура стеклования выше температуры химического разложения (например, целлюлоза), поэтому они могут находиться только в жидком .(аморфном) фазовом состоянии. Большую группу полимеров, не спорных кристаллизоваться, образуют термореактопласты, к числу которых относятся, например, фенолоформальдегидные смолы. Кристаллизация из расплава в равновесном состоянии (без деформации), как правило, приводит к образованию сферолитных структур по схеме, показанной на рисунок 7.


1-зародыш кристаллизации, 2 – аморфная область;3-фибриллы; 4 — аморфные участки фибриллы

Рисунок 7 - Схема образования сферолита
При охлаждении расплава из кристаллита 1, являющегося центром кристаллизации, образуются лучеобразные фибриллы 3, состоящие из множества упакованных ламелен. Фибриллы, разрастаясь в радиальном направлении и в ширину за счет боковых ответвлений, образуют сферообразные структуры. Естественно, при образовании сферолитов могут возникать дефектные кристаллические области 2 или 4, которые располагаются между фибриллами или в межламелярном пространстве непосредственно в фибрилле. Благодаря тому, что рост сферолитов происходит из множества центров кристаллизации, весь объем полимера быстро кристаллизуется, при этом в местах контакта сферолитов друг с другом образуются грани. Таким образом, сферолиты представляют собой многогранники несколько произвольной формы и размеров.

В радиальных сферолитах оси а и с элементарной ячейки перпендикулярны фибрилле сферолита, а ось б параллельна ей. При этом ось с всегда располагается перпендикулярно к плоскости ламели. За счет агрегации доменов в плоскостях, параллельных оси а ячейки, сферолиты увеличиваются в радиальном направлении и одновременно происходит скручивание фибриллы относительно своей большой оси, (рисунок 8а).




а - поворот фибриллы; б - структура фибриллы

Рисунок 8 – Модель характера молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена
Как показали электронно-микроскопические снимки, кристаллические поверхности полимеров имеют крышеподобный вид. Поэтому фибриллу сферолитов нужно представлять не в виде сплошной ламели, а составленной из множества ламе л ей, уложенных друг на друга рисунок 8, б и скрученных вокруг радиуса сферолита. При наблюдении через оптический микроскоп с использованием поляризованных лучей установлено, что для радиальных сферолитов характерна картина погасании лучен в виде мальтийского креста рисунок 9а.

а- радиальный; б- кольцевой

Рисунок 9 - Различные виды сферолитов


Это говорит о приблизительно параллельной, по в достаточной степени беспорядочной ориентации фибриллярных элементов в сферолите. Для кольцевых же сферолитов характерно вырождение картины мальтийского креста в зигзагообразную линию рисунок 9б. Это указывает на то, что фибриллы кольцевых сферолитов в процессе роста самопроизвольно скручиваются вокруг центра сферолита и кристаллографическое направление постепенно поворачивается относительно радиуса, образуя право- и левовращающиеся спирали, если смо­треть вдоль радиуса. Считают, что кольцевые сферолиты возникают при повышенных температурах кристаллизации или из полимеров, имеющих разветвленное строение макромолекул.

Если кристаллизация происходит из расплава, подвергнутого предварительному деформированию за счет сдвига или вытяжки то образуются сплюснутые сферолиты или сферолиты в виде эллипсоидов вращения. При этом большая ось эллипсоида и кристаллографическая ось а ячейки совпадают с направлением деформации, так как кристаллизация происходит из фибрилл, ориентированных по направлению действия внешней силы. Изделия в этом случае прочнее в направлении течения, так как вдоль него ориентирована ось а и, следовательно, проходных участков молекул в направлении течения на единицу площади будет больше, чем в направлении, перпендикулярном течению.

При деформировании полимеров непосредственно в процессе металлизации могут образовываться структуры, построенные кристаллов с выпрямленными и сложенными цепями. При действии напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются вдоль течения, при этом домены их располагаются в плоскости сдвига xz, как показано на рисунке 10.

а - в равновесном состоянии; б- при течении расплава

Рисунок 10 - Изменение конформации макромолекул по действием напряжения сдвига
При кристаллизации из междоменных ориентированных участков возникают структуры с выпрямленными цепями, а из доменов — кристаллы со сложенными цепями, ось. с ячейки которых направлена вдоль оси х. Далее при увеличении силовых воздействий на расплав образуются бикомпонентные кристаллы типа «шиш-кебаб» («шашлыкоподобные» структуры).

В структурах типа «шиш-кебаб» центральное волокнообразное ядро состоит большей частью из пакетных кристаллов образован ных выпрямленными макромолекулами, вокруг которых начинают расти ламелярные структуры из зигзагоуложенных макромолекул. Содержание кристаллов с выпрямленными цепями возрастает с увеличением напряжения сдвига или скорости деформации, следует отметить, что напряжение сдвига повышается с ростом вязкости и скорости течения расплава. Структуры, внешне похожие на рассмотренные, образуются при литье под давлением холодную форму полиамида П-68. На микросрезах образцов полимера видны чередующиеся слои аморфного и кристаллического строения. При этом по форме кристаллические области вдоль направления течения расплава (рисунок 11а), а и в перпенди­кулярном течению направлении (рисунок 11б), различаются.



а - микросрез вдоль течения расплава; б - микросрез поперек течения расплава

Рисунок 11 - Структура микросреза изделия, полученного из полиамида П-68 литьем под давлением
На срезе вдоль течения видны структуры, ориентированные перпендикулярно центральному слою.

Если кристаллизации притекает под высоким давлением (300 — 500 МПа) и при высокой температуре, то из расплавов преимущественно образуются кристаллические структуры из выпрямленных цепей. При том же давлении, по при быстром охлаждении кристализация происходит в основном из сложенных цепей. Макромолекулы в расплаве находятся в виде доменов, и быстрое охлаждение не позволяет им перейти в новую конформацию, т. е. приобрести вытянутую форму. Необходимо отметить, что при увеличении давления изменяется температура кристаллизации (точка перегиба кривых на рисунке 12.



Рисунок 12 - зависимость изменения удельного объема полиэтилена Vуд от температуры Т
Так у полиэтилена высокой плотности при давлении 200 МПа температура кристаллизации по­вышается до 185 0С

При повышении давления вследствие более плотной упаковки макромолекул в значительной степени должна увеличиваться механическая прочность изделий. Даже в тех случаях, когда давление при кристаллизации не велико и образуются структуры из сложенных цепей, прочность изделий выше, чем при кристаллизации. без давления. Это объясняется тем, что при кристаллизации под давлением образуются более мелкие сферолитные структуры.

На размеры кристаллических образований очень сильно влияют скорость охлаждения полимеров и температура расплава в процессе переработки. При высокой скорости охлаждения образуются мелкокристаллические структуры, так как времени на перегруппировку молекул недостаточно и кристаллизация заканчивается па промежуточной стадии. Применяя быстрое охлаждение, можно из кристаллизующегося полимера получить полимер с «замороженной» структурой, подобной аморфному. В процессе резкого охлаждения (закалки) в полимере образуются весьма мелкие кристаллические элементы, вероятно, на уровне кристаллитов. С течением времени в таких полимерах при температуре выше температуры стеклования, но немного ниже температуры плавления будет происходить «холодная» кристаллизация с образованием преимущественно пакетных кристаллов. Это наиболее характерно для полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Так, при нагревании образцов ПЭТФ с замороженной структурой до 130°С его скорость кристаллизации сопоставима со скоростью ламелярной кристаллизации из расплава при 200 °С, но достигаемая при этом степень кристалличности не превышает 40 %. Повысить степень кристалличности можно только с помощью отжига (термообработки) при более высокой температуре.

Получить полимер с более крупной структурой можно в ре­зультате увеличения температуры кристаллизации (выдержка при определенной температуре и медленное охлаждение) или предва­рительного нагревания расплава перед кристаллизацией до более высокой температуры. Последнее способствует разрушению пер­вичных структурных образований, являющихся центрами кристаллизации, и кристаллизация из такого расплава, содержащего небольшое число центров кристаллизации, приводит к образованию крупнокристаллических структур.

Форму кристаллических структур можно изменять, используя в качестве поверхностей кристаллизации подложки из различных материалов. Так, при кристаллизации полиэтилена на подложке из политетрафторэтилена у поверхности пленки возникает большое число центров кристаллизации и образуется плотноупакованный кристаллический слой. Этот слой состоит из перпендикулярно расположенных у поверхности продолговатых (анизотропных) кристаллов, по форме напоминающих слоевые структуры, (рисунок 11а).

Одним из методов воздействия на процесс кристаллизации является введение в расплав небольшого количества искусственных зародышей кристаллизации (1—2 %). При охлаждении расплава они являются дополнительными центрами, в которых начинается кристаллизация, при этом геометрическая форма введенного зародышевого кристалла определяет конфигурацию кристаллических структур. Так, на мелких кристаллах растут сферолитные образования, на длинных игольчатых кристаллах — лентообразные структуры. При использовании в качестве структурообразователей нитевидных кристаллов ализарина образуются 'ленки с анизодиаметрической ленточной структурой.

В качестве структурообразователей кроме перечисленных ранее веществ используют также окислы алюминия и ванадия, кварц, двуокись титана и др. Вводимые зародыши кристаллизации обычно не влияют на степень кристалличности, большой период складывания и степень молекулярной ориентации кристаллов, но приводят, как правило, к измельчению сферолитной структуры полимера.

Механизм взаимодействия полимера со структурообразователем окончательно не раскрыт, однако считают, что на границе раздела возникают напряжения, способствующие началу кристал­лизации. Наличие напряжений в процессе кристаллизации приводит к созданию структурных элементов, устойчивых к более высоким температурам, чем при кристаллизации в равновесных условиях. Вводимые частицы обладают обычно большей теплоемкостью, чем полимер, поэтому на границе с этими центрами могут возникать температурные градиенты, инициирующие начало кристаллизации вследствие местного переохлаждения.

При переработке полимеров обычно имеют место нестационарные условия теплопередачи и скорость охлаждения изменяется по толщине изделия. Поэтому в большинстве случаев образуются неоднородные по размерам кристаллические структуры (более мелкие в поверхностных слоях) и полимер имеет меньшую степень кристалличности. У таких полимеров, как поликарбонат, полиамид, полиэтилентерефталат, поверхностный слой имеет аморфное строение, а во внутренних слоях образуются кристаллические структуры больших размеров.

В тех случаях, когда необходимо достичь однородности свойств по толщине изделия, применяют отжиг или последующую термообработку изделий при температурах ниже температуры плавления. При отжиге происходит увеличение большого периода l, т. е. длины складывания участка макромолекулы (рисунок 4а). Механизм утолщения ламели состоит в том, что отдельные сегменты сложенной цепи выходят из ламели, вследствие чего образуются более длинные зигзаги. При этом число складок уменьшается, а их длина соответственно увеличивается. В результате уменьшения объема, занимаемого в полимере проходными молекулами и их петлеобразными участками, с увеличением большого периода возрастает плотность полимера (рисунок 13).



Рисунок 13 - Зависимость плотности монокристаллов полиэтилена от обратной величины большого периода 1/l
При этом чем выше температура и чем больше время выдержки, тем выше плотность полимера.

Термообработка целесообразна в тех случаях, когда необходимо повысить твердость, модуль упругости, механическую прочность, теплостойкость и стойкость к циклическим нагрузкам. Однако такие показатели, как относительное удлинение, ударная вязкость, при термообработке понижаются Из изложенного следует, что в зависимости от размеров и формы кристаллов изменяются свойства полимеров. Несмотря на некоторые частные зависимости, обусловленные строением полимеров, для большинства из них характерна взаимосвязь механической прочности и степени кристалличности. Так, для полипропилена эта зависимость (рисунок 14), весьма существенна и предел текучести (предел вынужденной эластичности) изменяется почти в 4 раза, а ударная вязкость и относительное удлинение уменьшаются.




Рисунок 14 - Зависимость предела текучести полиропилена от степени кристаличности α


следующая страница >>



Поликлиника: ускоренные курсы по обмену опытом между больными. Сильвия Чиз
ещё >>