Кочкаров жамал ахматович - davaiknam.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
страница 1
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
Особенности электролиза водных растворов солей кислородсодержащих... 1 65.36kb.
Причины и условия налоговых правонарушений 1 227.95kb.
Программа вступительных экзаменационных испытаний в интернатуру по... 1 105.35kb.
Направления изучения представлений о справедливости 1 202.17kb.

Кочкаров жамал ахматович - страница №1/1

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВЕЩЕСТВ

КОЧКАРОВ ЖАМАЛ АХМАТОВИЧ

профессор кафедры неорганической химии КБГУ


Кабардино-Балкарский государственный университет, г.Нальчик
Главная задача химии – изучение свойств веществ и их реакционной способности по отношению к другим веществам. Реакционная способность может быть выражена как качественно, так и количественно [1].

Важнейшей количественной характеристикой реакционной способности веществ является изменение свободной энергии Гиббса (G реакции ), которую в ряде случаев можно считать соответствующей стандартной (∆Gо реакции ):

G = Н – ТS

Направление химических реакций определяется двумя факторами: энтропийным и энтальпийным. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением ТS. Понижение энергии системы называется энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция выражается значением Нр  0. Условием принципиальной возможности процесса является неравенство G 0, что возможно в следующих случаях:

1.Н  О и S О , G 0 при любой температуре

2. Н  О и S  О, G 0 при /Н/ /ТS/

3. Н О и S О , G 0 при /Н/ /ТS/

Процесс принципиально невозможен, если Н О и S О, так как при этом G  0. Если же Н = ТS, то G = 0, тогда система находится в состоянии химического равновесия.

При горении щелочных металлов в атмосфере кислорода обычно образуются различные продукты [2-3].

Литий образует нормальный оксид:

4Li(т) + O2(г) = 2Li2O, ∆Gо реакции = -562 кДж/моль

Натрий переходит в пероксид:

2Na(т) + O2(г) = Na2O2, Gореакции = -447 кДж/моль,

что связано с протеканием двух последовательных реакций:

1) 2Na(т) + ½ O2(г) = Na2O, Gореакции = -377 кДж/моль

2) Na2O(т) +½ O2(г) = Na2O2 , Gореакции = -70 кДж/моль

Калий, рубидий и цезий при этих условиях образуют надпероксиды (супероксиды):

Me(т) + O2(г) = MeO2,

что связано с протеканием трех последовательных реакций (в расчете на 1моль эквивалентов калия):

1) К(т) + ¼ O2(г) = ½ К 2O, Gореакции = -166кДж

2) ½ К 2O(т) + ¼O2(г) = ½ К 2O2, Gореакции = -49 кДж

3) ½ К2O2 + ½ O2(г) = КO2, Gореакции = -23 кДж

Отсюда в соответствии с законом Гесса получим:

К(т) + O2(г) = КO2, Gореакции = -238 кДж/моль

Магний, бериллий и щелочноземельные металлы (кроме бария) образуют нормальные оксиды:

Be(т) + ½O2(г) = ВеО, Gо реакции = -582 кДж/моль

Mg (т) + ½O2(г) = MgО, Gореакции = -570 кДж/моль

Ca (т) + ½O2(г) = CaО, Gореакции = -604 кДж/моль

Sr (т) + ½O2(г) = SrО, Gореакции = -560 кДж/моль

Барий при этих условиях образует пероксид:

Ba (т) + O2(г) = BaО2, Gореакции = -588 кДж/моль,

что связано с протеканием двух последовательных реакций:

1) Ba (т) + ½ O2(г) = BaО, Gореакции = -528 кДж/моль

2) BaО + ½ O2(г) = BaО2, Gореакции= -60 кДж/моль

Синтезом из простых веществ металла и водорода можно получить только те гидриды металлов, образование которых сопровождается выделением большого количества теплоты, так как для этих реакций

S ореакции< 0.

В представленном нами ниже ряду реакционной способности простых веществ металлов по отношению к простому веществу водороду

Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются

Caкр Liкр Baкр Srкр Naкр Kкр Rbкр Сsкр Mgкр H Beкр Alкр

G -75 -68,5 -75,6 -70 -38 -34 -34 -29,3 -18,2 -1 7,7 15,5



CaH2кр LiHкр BaH2кр SrH2кр NaHкр КHкрRbHкрСsHкрMgH2кр Н- BeH2 AlH2

Окислительные свойства гидридов усиливаются →

металлы расположены по возрастанию G о, кДж на единицу степени окисления металла в гидриде.

Металлы, стоящие в данном ряду до водорода, непосредственно взаимодействуют с ним при стандартных условиях с образованием гидридов:

2Ме + H2 = 2МеН: 2Na + H2 = 2NaН, Gореакции = -38 кДж/моль

Ме + H2 = МеH2: Ba + H2 = BaH2, Gореакции = -151 кДж/моль

Впереди стоящий металл вытесняет (восстанавливает) последующие металлы из их гидридов:

2Na + MgH2 = 2NaН + Mg, Gореакции = -39 кДж/моль

Ниже нами представлен ряд реакционной способности простых веществ металлов по отношению к простому веществу кислороду и воде, в котором металлы расположены по возрастанию ∆G о , кДж на единицу степени окисления металла в оксиде:



Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются

Caкр Bекр Mgкр Liкр Srкр Baкр Alкр Naкр Mnкр Crкр Kкр Znкр Rbкр Csкр Snкр Feкр

G -302 -291 -285 -281 -280 -264 -264 -189 -182 -177 -161 -160 -147 -137 -129 -123



CaO BеО MgO Li2O SrO BaO Al2O3 Na2O MnO Cr2O3 K2O ZnO Rb2O Cs2O SnO FeO

Окислительные свойства оксидов усиливаются →

Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются

H Cdкр Мо Coкр Niкр Pbкр Bi кр Cuкр Auкр Agкр

G -119 -115 -111 -107 -106 -95 -83 -65 -13 -6



H2Oкр CdOкр МоО3кр CoOкр NiOкр PbOкр Bi2O3кр CuOкр Au2O3 кр Ag2Oкр

Окислительные свойства оксидов усиливаются

Слева направо происходит уменьшение реакционной способности простых веществ по отношению к кислороду и воде.

В этом ряду активные металлы –восстановители Naкр, Kкр, Rbкр оказались значительно правее, что объясняется образованием этими металлами не оксидов, а пероксидов и надпероксидов. В расчете на пероксид натрия и надпероксиды калия и рубидия они заняли бы место после алюминия в такой последовательности: Kкр, Naкр ,Rbкр.

Металл, стоящий в этом ряду левее любого другого металла, может вытеснять правее стоящие металлы из их оксидов:

Li2O + Mgкр = MgO + 2Liкр, Gореакции = -8 кДж

3Na2O(т) + 2Al(т) = Al2O3 + 6Na, Gореакции = -450 кДж

3ZnO + 2Cr = 3Zn + Cr2O3, Gореакции = -96 кДж

Металлы, стоящие левее водорода, могут вытеснять водород из воды при стандартных условиях:

6H2O + 2Al = 2Al(ОН)3 + 3H2, Gореакции = -891 кДж

2H2O + 2Na = 2NaOH + H2, Gореакции = -288 кДж

Металлы, стоящие правее водорода, могут быть восстановлены водородом из их оксидов при стандартных условиях (для этих реакций ∆Н ореакции< 0, Gо реакции < 0):

СоО + Н2 = Со + Н2О, Gореакции = -23,6 кДж

NiО + Н2 = Ni + Н2О, Gореакции = -25,4 кДж

PbО + Н2 = Pb + Н2О, Gореакции = -48 кДж

CuO + H2 = Cu + H2O, Gореакции = -107,5 кДж

Металлы, стоящие в представленном ряду правее водорода, не вытесняют водород из воды при стандартных условиях (для этих реакций Gо реак> 0).

Металлы, стоящие в этом ряду левее водорода, не могут быть восстановлены водородом из их оксидов при стандартных условиях

(Gо реакции> 0):

Na2O + H2 ≠ , ZnО + H2 ≠ , СаО + H2 ≠, Al2O3 + H2

Отсюда следует, что щелочные и щелочноземельные металлы, не могут быть восстановлены водородом из их оксидов (∆Н ореакции> 0, S ореакции< 0, ∆G ореакции > 0). Однако эти оксиды могут реагировать с водородом с образованием гидридов по схеме внутримолекулярной дисмутации [2-4]:

Ме2О + H2 = МеН + МеОН (Ме = Na, K, Rb, Cs), G о реакции < 0

Li2О + H2 ≠ , G ореакции > 0

2МеО + 2H2 = МеH2 + Ме(ОН)2 (Ме = Ca, Ba, Sr), G о реакции < 0

МgО + H2 ≠, BeО + H2 ≠, G ореакции > 0

Из представленного ряда также следует, что алюминотермией могут быть получены только те металлы, которые стоят правее алюминия (для этих реакций G ореакции< 0):

Fe2O3(т) + 2Al(т) = 2Fe + Al2O3 (t), Cr2O3(т) + 2Al(т) = 2Cr + Al2O3 (t)

По этой схеме алюминотермией вряд ли можно получать металлы, стоящие до алюминия, так как для этих реакций G ореакции>0:

3CaO(т) + 2Al(т) = 3Ca + Al2O3 , G ореакции =231кДж, ∆Н=230,5 кДж, ∆S≈0 Дж/K

3SrO(т) + 2Al(т)= 3Sr + Al2O3, G ореакции =98 кДж, ∆Н=95 кДж, ∆S= -10 Дж/K

3BaO(т) + 2Al(т)= 3Ba + Al2O3, G ореакции =32 кДж, ∆Н=-2 кДж, ∆S= -15 Дж/K

Однако в литературе имеются указания на то, что алюминотермией получают кальций, стронций и барий при температурах выше 1000 оС. Это возможно, если реакция идет по другой схеме и образуются другие продукты:

4MeO(т) + 2Al(т) = 3Me + MeO.Al2O3 (Me = Ca, Ba)

Но рассчитать Gореакции не представляется возможным, т.к. неизвестны термодинамические значения метаалюминатов.

При высокой температуре С или СО восстанавливают оксиды металлов частично или полностью.

Металлы правее цинка в ряду стандартных электродных потенциалов (СЭП) из их оксидов восстанавливаются углеродом до свободного состояния:

СoО + С = Со + СО (t), PbО + С = Pb + СО↑ (t)

Эти реакции эндотермичны и не протекают при стандартных условиях (G ореакции > 0). Однако энтропия каждой системы сильно возрастает, так что энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицательный знак. С увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать над энтальпийным членом, в результате чего имеем неравенство G реакции < 0 и реакция становится возможным.

Оксид цинка восстанавливается при очень сильном нагревании.

Оксиды активных металлов до цинка в ряду СЭП не выделяют свободный металл при действии углерода, а образуют соответствующие карбиды при высоких температурах [2-3]:

2MeО(т) + C(т) = Me2C2 + 2CO (t, Me = ЩМ)

BaO (т) + 3C(т) = BaC2 + CO (t), 2BeO (т) + 3C(т) = Be2C + 2CO (t)

2Al2O3 + 9C(т) = Al4C3 + 6CO↑ (tt)

Связано это с протеканием двух последовательных реакций:



  1. CaO + C(т) = Ca + CO (t)

  2. Ca + 2C = CaC2 (t)

CaO (т) + 3C(т) = CaC2 + CO (t)

Оксид магния при этих условиях восстанавливается:

MgO (т) + C(т) = Mg + CO (tt)

Эти реакции эндотермичны и при стандартных условиях имеет место неравенство G ореакции> 0, однако S ореакции > 0, поэтому при высоких температурах ∆G реакции < 0 и могут протекать реакции образования карбидов.

Ниже нами представлен ряд реакционной способности простых веществ неметаллов по отношению к простому веществу кислороду и сложному веществу воде, в котором неметаллы расположены по возрастанию G о , кДж на единицу степени окисления неметалла в оксиде:

Восстановительные свойства простых веществ неметаллов понижаются

Si B P4 H2 C S C S N2 N2 N2 Cl2 N2 Cl2 N2 Cl2

G о -213 -199 -135 -114 -98,5 -75 -68,5 -62 11,4 13 23 30,5 43 46,5 52 57



SiO2 B2O3 P4O10 H2O CO2 SO2 CO SO3 N2O5 NO2 N2O3 ClО2 NO Cl2О N2O Cl2О7

Окислительные свойства оксидов усиливаются

Неметаллы правее водорода могут быть восстановлены из их оксидов водородом (G реакции < 0) [2-3]:

N2O(г) + H2(г) = N2 + H2O, G реакции = -341 кДж

2NO(г) + 2H2(г) = N2 + 2H2O, G реакции = -648 кДж

2NO2(г) + 7H2(г) = 2NH3 + 4H2O , G реакции = -1085кДж

1) 2NO2(г) + 4H2(г) = N2 + 4H2O , G реакции = -1051 кДж

2)3H2(г) + N2 = 2NH3, G реакции = -34 кДж



CO2(г) + 4H2 = CH4 + 2H2O, G реакции = -131кДж

1) CO2(г) + 2H2 = C + 2H2O, G реакции = -80 кДж

2) 2H2 + C = CH4, G реакции = -51 кДж

SO2(г) + 2H2(г) = S↓ + 2H2O, G реакции = -174 кДж

2(г) + 3H2(г) = H2S + 2H2O, G реакции = -208 кДж

1) SO2(г) + 2H2(г) = S↓ + 2H2O, G реакции = -174 кДж

2) H2(г) + S = H2S, G реакции = -34 кДж

Впереди стоящий неметалл восстанавливает последующие из их оксидов:

С(т) + N2O(г) = N2 + CO, G реакции = -241 кДж

С(т) + 2N2O(г) = 2N2 + CO2, G реакции = -602 кДж

С + 2NO(г) = N2 + СO2, G реакции = -568 кДж

2С + 2NO2(г) = N2 + 2СO2 , G реакции = -891 кДж



С + 2NO2(г) = 2NО + СO2, G реакции = -323 кДж

С + SO2(г) = СО2 + S, G реакции = -94,2 кДж

С + 2SO3(г) = 2SO2 + СO2, G реакции = -258 кДж

3С + 2SO3(г) = 2S + 3СO2, G реакции = -443,2 кДж

S(плав) + 2N2O(г) = 2N2 + SO2, G реакции = -508 кДж

2S + 2NO2(г) = N2 + 2SO2, ∆G реакции = -703 кДж



2S + 2ClО2(г) = 2SО2 + Cl2, G реакции = -844 кДж

S + 2Cl2О(г) = SO2 + 2Cl2, G реакции = -496 кДж



Р4 +10NO(г) = 5N2 + P4O10, G реакции = -3568 кДж

2P4 + 10NO2(г) = 5N2 + 2P4O10, G реакции = -3213 кДж

2P4 + 10ClО2(г) = 2P4O10 + 5Cl2, G реакции = -3918 кДж

P4 + 10N2O(г) = 10N2 + P4O10, G реакции = -2802 кДж

P4 +10SO3(г) = P4O10 + 10SO2, G реакции = -2018 кДж

Неметаллы до водорода не могут быть восстановлены водородом из их оксидов при стандартных условиях.

Химические реакции

9S + 2P2O3 = 2P2S3 + 3SO2 , 10C + P4O10 = 4P + 10CO↑,

2С + SiO2 = 2CО + Si, 3С + SiO2 = 2CО + SiС,

для которых G ореакции > 0, могут протекать только при очень высоких температурах, так как S ореакции > 0 и энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицательный знак. При определенных высоких значения температуры это слагаемое начинает преобладать над энтальпийным членом в уравнений Гиббса.
Литература

1.Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов. – М. 1989.



2.Кочкаров Ж.А. Химия в уравнениях реакций. Учебное пособие для школьников. Нальчик. Изд-во «полиграфия» 2011.

3.Кочкаров Ж.А. Неорганическая химия в уравнениях реакций. Допущено УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов. Нальчик. Изд-во «КБГУ» 2011.




Если здоровье плохо — думай о чем-нибудь другом. Эдуард Бенсон
ещё >>