Радикально-цепное окисление органических соединений и его торможение ингибиторами фенольного типа - davaiknam.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
Вопросы к экзаменам 1 152.8kb.
Справочник Номенклатура органических веществ Названия органических... 1 30.84kb.
Использование азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических... 1 270.19kb.
Люминесценция органических соединений и особенности люминесценции... 1 108.98kb.
Задания а 13 (егэ 2013 г) Теория строения органических соединений... 1 70.58kb.
Задание Определите класс(ы) органических соединений, к которому(ым) 1 15.66kb.
Тесты. А14 Теория строения органических соединений. Изомерия структурная... 1 74.82kb.
Сорбция летучих органических соединений и их смесей на органомодифицированном... 1 23.53kb.
Сахара одна из наиболее важных и распростра-ненных групп природных... 1 90.99kb.
Перечень вопросов для подготовки к экзамену по органической химии... 1 95.93kb.
Физико-химические закономерности химического осаждения гидратированных... 1 282.22kb.
Видовой состав анаэробной микрофлоры пародонтальных карманов у больных... 1 106.03kb.
Направления изучения представлений о справедливости 1 202.17kb.

Радикально-цепное окисление органических соединений и его торможение ингибиторами - страница №1/4



Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского
Национальный исследовательский университет
Учебно-научный и инновационный комплекс

«Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии»

Фомин В.М.



РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

И ЕГО ТОРМОЖЕНИЕ ИНГИБИТОРАМИ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА

Электронное учебное пособие




Мероприятие 2.2. Развитие сетевой интеграции с ведущими университетами страны, научно-исследовательскими институтами Российской академии наук, предприятиями-партнерами, создание новых форм взаимодействия
Учебные дисциплины: «Физическая химия»
Специальности, направления: Направление подготовки 020100 «Химия», специальности 020101 «Химия», 020801 «Экология», 240306 «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники»

Нижний Новгород

2010

РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЕГО ТОРМОЖЕНИЕ ИНГИБИТОРАМИ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА. Фомин В.М. Электронное учебное пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. – 37с.



Мероприятие 2.2. Развитие сетевой интеграции с ведущими университетами страны, научно-исследовательскими институтами Российской академии наук, предприятиями-партнерами, создание новых форм взаимодействия.

В настоящем учебном пособии рассмотрены кинетика и механизм радикально-цепных реакций окисления органических соединений и их торможение ингибиторами фенольного типа. Приводится классификация ингибиторов, их свойства, определяющие эффективность действия, рассмотрены возможные реакций ингибиторов фенольного типа в процессе окисления органических соединений.

Электронное учебное пособие предназначено для студентов ННГУ, обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология», 240306 «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники», изучающих курс «Физическая химия».

Содержание





Введение

4

1

Общие закономерности радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом

5


2

Торможение процессов окисления органических соединений ингибиторами

11


3

Основные реакции ингибиторов фенольного типа и продукты их превращения в процессах радикально-цепного окисления органических соединений

17


4

Влияние среды на активность ингибитора

29

5

Совместное действие нескольких ингибиторов

32

6

Заключение

34




Литература

35


ВВЕДЕНИЕ
Большой экспериментальный материал по кинетике окисления органических соединений RH свидетельствуют о том, что процессы окисления относятся к классу радикально-цепных реакций. На цепной характер процессов указывает ряд специфических признаков:


  • ускоряющее действие малых количеств веществ, называемых инициаторами, способными в условиях окисления распадаться с образованием свободных радикалов. Такими инициаторами реакций окисления могут служить различные пероксиды и гидропероксиды со сравнительно слабой связью О—О, азосоединения, распадающиеся с образованием двух радикалов [1, 2].

  • торможение процесса окисления RH небольшими добавками веществ, называемых ингибиторами [3]. Эти вещества вступают в реакцию с радикалами, ведущими цепь, и таким образом обрывают ее.

  • наличие критических явлений, суть которых заключается в резком изменении характера процесса – торможении или ускорении – при определенных (критических) значениях внешних параметров (давление, температура, состав реакционной смеси и др.) [4].

Ингибиторы окислительных процессов широко используются на практике с целью противоокислительной стабилизации разнообразных органических веществ – углеводородных топлив [5], смазочных масел [6], технических и пищевых жиров [7], полимеров [8], продуктов парфюмерной промышленности и медикаментов и др. Все эти вещества и смеси в контакте с кислородом воздуха окисляются, что приводит к нежелательному изменению их свойств, сокращает сроки их хранения и эксплуатации. Окисление протекает в условиях эксплуатации и при переработке из-за воздействия кислорода или комбинированного воздействия кислорода и нагрева, кислорода и механической нагрузки, кислорода и света. Ниже приводятся данные об особенностях радикально-цепного окисления органических соединений и механизме действия ингибиторов на эти процессы.

1. Общие закономерности радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом


    1. Цепной механизм окисления органических соединений

Многочисленные экспериментальные исследования процессов окисления органических соединений (RH) молекулярным кислородом свидетельствуют о том, что окисление всегда протекает по их самой слабой С—Н связи как цепная неразветвленная реакция или как радикально-цепной процесс с вырожденным разветвлением [9]. На основании результатов исследований была предложена обобщенная схема радикально-цепного окисления органических соединений, которая в настоящее время является общепризнанной.



Схема
зарождение цепей (i)
продолжение цепей (1)

(2)


вырожденное (3)

разветвление
(4)

обрыв цепей (5)

(6)


или
Ключевой стадией приведенного механизма является стадия зарождения цепи (i), где Х – совокупность реагентов, участвующих в первичном генерировании радикалов .

Рассмотрим стадию зарождения цепей более подробно.

Жидкофазное окисление органических соединений изучают при температурах порядка 300-500 К. В этих условиях органические соединения, как правило, устойчивы к процессу диссоциации по С—С - связи и к реакции (7)

(7)

и стадия начального генерирования радикалов протекает по другим механизмам.

Если процесс окисления проводить в присутствии веществ, легко распадающихся с генерированием радикалов, стадия инициирования цепи будет описываться уравнением

, (8)

здесь I – инициатор.

В качестве инициаторов обычно используют различные перекиси, например, ROOH, R′C(O)O—O(O)CR′ и азосоединения R″—N=N—R″, распад которых требует невысокой энергии активации в 30-40 ккал/моль.

(9)

(10)

Если окисление RH протекает в отсутствии инициатора, т.е. как автоокисление, механизм зарождения цепей будет происходить в результате двух реакций RH с кислородом, отличающихся своей молекулярностью:



  1. По бимолекулярной реакции, затрагивающей наиболее слабую С—Н - связь органического соединения [11]

(11)





- клетка растворителя.

Скорость реакции зарождения цепи (υi) будет равна



,

где [RH] и [O2] – текущие мольные концентрации реагентов.

Реакция эндотермична, т.к. , (D - энергия связи) и характеризуется энергией активации Е, близкой к теплоте реакции

- 47 ккал/моль


  1. По тримолекулярной реакции [12].

(12)

В этом случае .

Такая реакция может протекать в жидкой фазе, где концентрация RH высока и вероятность тройных столкновений достаточно велика. Реакция (12) также эндотермична

- 138 ккал/моль, q – теплота реакции

Тримолекулярная реакция будет преобладать тогда, когда k12 [RH] > k11. Из этого неравенства, как показывают расчеты, вытекает другое неравенство 82 ккал/моль,

которое дает предельное значение энергии С—Н - связи, при этом реакция (12) будет вносить определяющий вклад в инициирование радикально-цепного окисления RH.

Стадии (1, 2) являются реакциями продолжения цепей. Они подчеркивают циклический характер процесса воспроизведения радикала и именно скорость этих реакций лимитирует скорость всего процесса окисления RH. Совокупность реакций продолжения цепей называется звеном цепи.

Стадии (4 - 6) приводят к гибели свободных радикалов и потому являются реакциями обрыва цепей. Скорость обрыва цепей принято обозначать символом υt.

Гидропероксид ROOH, образующийся по реакции (2), является основным продуктом окисления RH на ранних стадиях процесса. Если он стабилен в условиях окисления RH, то процесс развивается как неразветвленная радикально-цепная реакция. Если же ROOH неустойчив и превращается с генерированием свободных радикалов, то окисление RH протекает как радикально-цепной процесс с вырожденным разветвлением. Ниже приведены основные реакции генерирования радикалов при распаде гидропероксидов. Все эти реакции протекают с разрывом наиболее слабой пероксидной связи [9, 13, 14], энергия которой составляет величину порядка 40-45 ккал/моль [15]. Распад ROOH может протекать мономолекулярно (уравнение (9)) и бимолекулярно, как показано в уравнении (13) [16].



Н

(13)

Существенно быстрее, чем мономолекулярный распад, протекают реакции ROOH с C—H и С=С связями исходного органического соединения [14, 17].



(14)

(15)

На глубоких стадиях окисления гидропероксиды реагируют с продуктами окисления – спиртами, кислотами, кетонами по уравнениям (16-18) [13, 14].



(16)

(17)

(18)

Образующиеся при распаде радикалы начинают новые цепи, что приводит к автоускорению реакции окисления. Естественно, что кинетические уравнения неразветвленной и разветвленной цепных реакций будут отличаться.



1.2. Кинетические закономерности окисления органических соединений
Исчезновение радикалов и по реакциям (4-6) протекает с высокой скоростью (Е ≈ 0), вследствие чего в реакции окисления быстро устанавливается стационарная (кинетически равновесная) концентрация этих радикалов, при которой скорости образования и гибели радикалов равны, т.е. и . Это позволяет получить выражение для скорости окисления RH. Рассмотрим два предельных случая для неразветвленной цепной реакции.

  1. Концентрация кислорода, находящегося в контакте с RH мала. Тогда и обрыв цепей происходит только по реакции (4). Скорость поглощения кислорода равна

. (19)

В стационарных условиях скорость зарождения цепей равна скорости обрыва, т.е.



, (20)

тогда (21)

т.е. скорость реакции пропорциональна концентрации О2 или его давлению.


  1. При большой концентрации кислорода с учетом высокого значения k1 ((2-5)·109 л/моль∙сек, т.е. высокой скорости реакции (1) [16]) можно принять, что .

В этом случае обрыв цепей происходит преимущественно по реакции (6) и скорость реакции будет равна:

(22)

Поскольку в условиях стационарности



(23)

выражение для скорости реакции принимает вид:



(24)

Таким образом, скорость окисления RH не зависит от давления кислорода.


При окислении RH в режиме вырожденного разветвления цепей, учитывающего генерирование радикалов по реакциям (9) и (14) при условии, что [RH]>>[ROOH] и , выражение для скорости реакции будет иметь вид [9, 18]:

(25)
Кинетика поглощения кислорода в этом случае описывается уравнением (26):

(26)

При малом первом члене в этом уравнении оно переходит в более простую форму (27):



(27)

где , ;

[O2]0 – начальная концентрация (давление) кислорода

[O2] – текущая концентрация кислорода

Из уравнения (27) следует, что при наличии вырожденного разветвления цепей, процесс окисления органического соединения протекает с явно выраженным самоускорением.

График зависимости, соответствующий уравнению (27), имеет вид




Рис.1. Кинетическая кривая поглощения кислорода реакционной смесью
Одной из важнейших характеристик радикально-цепного процесса является длина цепи ν. Длиной цепи называется число полных звеньев, приходящихся на один генерированный радикал R. Длина цепи равна отношению скоростей реакций лимитирующей стадии продолжения цепи и обрыва или, что то же самое, инициирования цепей.

(28)

υi достаточно легко находится экспериментальным путем.

Тогда (29)
Из уравнения (28) следует, что скорость радикально-цепного окисления органических соединений равна произведению скорости генерирования радикалов на длину цепи.

(28′)

Это уравнение позволяет понять принцип действия ингибиторов на радикально-цепные процессы.



1.3. Сопряженное окисление органических соединений
Приведенный механизм окисления органических соединений и его кинетический анализ относятся к индивидуальному веществу RH. Если же реакционная смесь состоит по крайней мере из двух окисляемых реагентов R1H и R2H, то имеет место более сложный процесс – радикально-цепное сопряженное окисление органических веществ. В общем виде процесс совместного окисления двух веществ может быть представлен следующими ключевыми реакциями продолжения и обрыва цепи.
реакции продолжения цепи

реакции обрыва цепи
Если имеет место вырожденное разветвление цепей, то оно уже зависит от природы двух гидропероксидов - и . В целом, картина окисления оказывается значительно сложнее, чем одного вещества RH и требует специального анализа, который можно найти в [9].

2. Торможение процессов окисления органических соединений ингибиторами


    1. Принцип действия ингибиторов

Цепная реакция протекает в силу того, что каждый из образующихся в системе свободных радикалов вызывает цепочку превращений, так что υ=υi∙ν. Если радикалы генерируются исходными реагентами, то в условиях опыта (температура, концентрация реагентов) υi изменить нельзя. Следовательно, замедлить цепной процесс можно, уменьшив длину цепи. Поскольку ν=υpt, а скорость реакции продолжение цепи определяется активностью ведущих цепь радикалов по отношению к реагентам и концентрацией последних, то сократить ν можно только через ускорение обрыва цепей. Поэтому ингибиторами (InH) цепных реакций являются такие вещества, композиции и материалы, которые вызывают интенсивный обрыв цепей [19].

Обрывают цепи молекулы, которые вступают в реакцию с активным центром, ведущим цепь, например, с пероксидным радикалом:

(30)

В качестве ингибиторов могут выступать также стабильные радикалы и вообще частицы с неспаренным числом электронов, поэтому реакцию (30) нельзя рассматривать как обобщенную для ингибиторов различной природы.

В качестве ингибитора цепной реакции может выступать соединение, которое удовлетворяет следующим условиям. Во-первых, ингибитор, реагируя с активным центром, должен давать продукт (чаще всего это радикал). который не участвует в продолжении цепи. Только в этом случае ингибитор, вступая в реакцию, обрывает цепь. Во-вторых, ингибитор должен обладать высокой реакционной способностью по отношению, по крайней мере, к одному из активных центров, ведущих цепь. Только в этом случае он успешно конкурирует с реагентами, вступающими с активными центрами в акты продолжения цепи. В-третьих, сам ингибитор и образующиеся из него продукты не должны обладать заметным инициирующим действием, так как в этом случае скорость реакции будет увеличиваться за счет роста скорости инициирования.

Если продолжение цепи состоит из нескольких элементарных стадий, то наиболее характерными ингибиторами такой реакции являются акцепторы активного центра, участвующего в лимитирующей стадии. Например, звено цепи жидкофазного окисления углеводородов состоит из двух стадий, а именно реакции (1) и (2) – см. схему. При сравнительно больших концентрациях кислорода скорость всего процесса лимитирует обычно вторая стадия. Поэтому именно акцепторы пероксильных радикалов и являются типичными ингибиторами окислительных процессов.

Эффективные ингибиторы обладают высокой реакционной способностью по отношению к ведущим цепь активным частицам. Чем выше химическая активность ингибитора, тем быстрее он реагирует с активными центрами и эффективнее обрывает цепь.

Важным фактором, влияющим на соотношение ингибирующей и инициирующий функций вещества, является температура. Например, стерически затрудненные фенолы эффективно тормозят окисление жидких углеводородов при температурах ниже 400К. Они превращаются в хинолидные пероксиды, которые при достаточно высокой температуре распадаются на радикалы, инициируя окисление. Поэтому при температурах выше 400К эффективность таких ингибиторов окисления снижается из-за инициирующей функции продуктов их превращения.





    1. Кинетические характеристики ингибиторов цепных реакций

Из изложенного выше следует, что окисление органических соединений протекает как цепной процесс, в котором, чередуясь, участвуют углеродцентрированные радикалы и пероксидные радикалы . Накапливающийся гидропероксид ROOH в условиях окисления может быть нестабильным и распадаться на радикалы и таким образом ускорять окисление. Замедлить окисление можно путем интенсификации обрыва цепей по реакциям с и или разрушения гидропероксида без образования свободных радикалов. Ингибиторы, имеющие в своем составе несколько функциональных групп, могут участвовать в разного типа реакциях приводящих к торможению окисления, т.е. проявлять комбинированное действие. Точно также могут действовать смеси ингибиторов. Анализ механизмов действия ингибиторов привел авторов [20] к выводу, что ингибиторы можно разделить на следующие группы:



  1. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикалами. Такими ингибиторами являются ароматические соединения со сравнительно слабыми O—H- и N—H-связями (фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, диамины). Соединения такого типа обладают восстановительными свойствами и быстро реагируют с пероксидными радикалами.




  1. следующая страница >>



Классики — это авторы, которых можно ставить, не читая. Театральная мудрость
ещё >>