Методические разработки для студентов 2 курса агрономического факультета Казгау по направлению 110100 «Агрохимия и агропочвоведение\ - davaiknam.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
Примерная программа наименование дисциплины система удобрения рекомендуется... 1 290.99kb.
Практикум Направление подготовки бакалавра 110900. 62 «Технология... 11 2786.54kb.
Лекции по агрометеорологии лекция №1 тема: введение предмет и задачи... 3 723.43kb.
Направление подготовки (профили) 1 76.05kb.
Методические рекомендации по изучению дисциплины и задания для контрольной... 1 204.32kb.
Пособие по английскому языку для студентов заочной формы обучения... 1 271.2kb.
Закон Краснодарского края от 1 ноября 2013 г. N 2826-кз "О производстве... 1 202kb.
Вопросы к экзаменационным билетам по почвоведению с основами геологии... 1 40.35kb.
Учебно-методический комплекс по дисциплине «производство продукции... 4 1051.07kb.
Фгбоу впо «Ярославская государственная сельскохозяйственная академия» 1 53.8kb.
Комплексная технология переработки гречихи с утилизацией лузги 1 320.76kb.
Задача по реконструкции отделения обезвоживания в производстве жженой... 1 311.62kb.
Направления изучения представлений о справедливости 1 202.17kb.

Методические разработки для студентов 2 курса агрономического факультета Казгау по - страница №1/3


МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАРАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Электрохимические методы анализа.

Вольтамперометрия.




Методические разработки для студентов 2 курса агрономического факультета КазГАУ

по направлению 110100 «Агрохимия и агропочвоведение" 110900 «Технология производства и переработки сельскохозяйственной продукции»



Казань 2012



УДК 547

ББК 24

Г 77
Методические разработки предназначены для студентов 2 курса агрономического факультета КазГАУ
Составители: доц. Сагитова Р.Н.

доц. Давлетшина Л.Н.

проф. Фаизов Т.Х.
Методические разработки утверждены и рекомендованы к печати на заседании кафедры общей химии от 09.02.12, протокол № 7 и учебно-методической комиссии агрофака от 20.02.12., протокол № 9.

Рецензенты:

Проф. Гайсин И.А., КазГАУ

Проф. Гильманшина С.И., К(П)ФУ

©Казанский государственный аграрный университет, 2012

Вольтамперометрия – группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр — потенциал индикаторного электрода, меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Электролиз раствора анализируемого вещества в вольтамперометрии проводят, постепенно повышая напряжение и, фиксируя при этом силу тока. В электролитической ячейке используется легкополяризующийся индикаторный электрод (ИЭ) и неполяризующийся электрод сравнения (ЭС). Потенциал электрода сравнения не меняется во времени, следовательно, все значимые электрохимические процессы, связанные с изменением потенциала и силы тока, будут происходить на индикаторном электроде. В качестве индикаторных электродов используют электроды из ртути (стационарные ртутные электроды – висящая ртутная капля или плёночные ртутные электроды), платины, графита, стеклоуглерода. Метод анализа с использованием ртутного капающего электрода называют полярографией. Каломельный электрод или хлоридсеребряный электрод используются как электроды сравнения.

Результаты электролиза раствора в вольтамперометрии представляют в виде поляризационных кривых . Для их регистрации электролитическую ячейку с вращающимся или стационарным индикаторным электродом и электродом сравнения присоединяют к специальному прибору – вольтамперометру. Используют двух- или трёхэлектродную ячейку. Двухэлектродная ячейка включает индикаторный электрод (ИЭ) и электрод сравнения (ЭС). При регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный электрический ток, поэтому рекомендуют применять трёхэлектродную ячейку, в которую для токоотвода от индикаторного электрода дополнительно вводят вспомогательный электрод (ВЭ) (платиновая проволочка).

Двухэлектродная (а) и трёхэлектроднаая ячейка для вольтамперометрических измерений.


Для обеспечения постоянной ионной силы и достаточной электропроводности раствора в ячейку помещают раствор индиферрентного электролита (фона) с концентрацией 0.05 – 1.0 моль/л, который не принимает участия в электродной реакции.

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала для твёрдых вращающихся электродов
Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока называют волной. Волны могут быть анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается.

Типичная кривая сила тока – потенциал (вольтамперограмма) при линейной развертке потенциала для вращающегося электрода с постоянной площадью или ртутного капающего электрода.

h – высота волны (предельный диффузионный ток Id, мкА)

Е1/2 – потенциал полуволны, В

На вольтамперограмме можно выделить три участка.



А – пологий участок, ток с изменением потенциала изменяется слабо. Небольшой ток, протекающий на начальном участке вольтамперограммы, называется остаточным, значительную часть которого составляет ток заряжения двойного электрического слоя. Величина остаточного тока имеет порядок А (∼0.1 мкА).

Б – резкий подъём тока за счет электрохимической реакции (диффузионный ток). При увеличении потенциала достигается потенциал, при котором начинается электрохимическая реакция, то есть электроактивное вещество (деполяризатор) начинает разряжаться на поверхности электрода
(один из вариантов электрохимической реакции)
Сила тока возрастает, на поляризационной кривой наблюдается резкий подъём, электрод деполяризуется. Концентрация ионов-деполяризаторов (восстанавливающихся или окисляющихся ионов) вокруг электрода резко падает, создается обедненный слой, который пополняется ионами за счет процессов механической конвекции и диффузии. Создаются условия, характерные для стационарной диффузии, поэтому ток называется диффузионным .

В – пологий участок, после завершения электрохимической реакции, ток практически не меняется, предельный диффузионный ток контролируется условиями конвективной (стационарной) диффузии.
Характеристики вольтамперограммы:


  1. Предельный диффузионный ток I , мкА. Для вращающихся электродов с постоянной площадью величина предельного диффузионного тока Id, мкА, и пропорциональная ему высота волны h, мм, линейно зависят от концентрации деполяризатора в растворе:



где

n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

D – коэффициент диффузии, см2∙с-1;

с – концентрация моль/л;

S – площадь поверхности электрода (см 2);

– круговая частота вращения электрода (рад/с);

– кинематическая вязкость раствора (см 2/с);

F – число Фарадея (Кл/моль)

Для ртутного капающего электрода аналогичная зависимость описывается уравнением Ильковича:



где n – число электронов;

D – коэффициент диффузии, см2∙с-1;

m – скорость вытекания ртути, мг/с;

с – концентрация ммоль/л

t – время жизни капли ртути, с (2 – 3 с)


  1. Потенциал полуволны (Е1/2, В) не зависит от силы тока, а, значит, и концентрации окисляющегося или восстанавливающегося вещества; характеризует природу деполяризатора и непосредственно связан с величиной Е0 данной окислительно-восстановительной системы:



- потенциал полуволны, В

- толщина диффузного слоя

- стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (В)

n – число электронов;

F – число Фарадея, Кл/моль;

, - коэффициенты диффузии, ;

– температура, К;

- универсальная газовая постоянная,

Форма волны для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением:



- ток (мкА) или высота волны (мм) в любой точке восходящего участка вольтамперограммы;

– предельный диффузионный ток (мкА) или высота волны (мм) при 250С на участке потенциалов предельного диффузионного тока;

- потенциал полуволны (В);

– температура, К;

- универсальная газовая постоянная,

n – число электронов;

F – число Фарадея, Кл/моль.
Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона в растворе, и определение потенциала полуволны составляет основу качественного вольтамперометрического анализа.
Вольтамперометрия с линейной развёрткой потенциала на стационарных электродах
На индикаторный электрод с постоянной площадью поверхности подают линейную развёртку потенциала:

где


- начальный потенциал;

- скорость развёртки потенциала (0.001 – 0.1 В/с);

- направление изменения потенциала;

- время электролиза.

Раствор не перемешивают, т.е. созданы условия для линейной диффузии.

Типичная вольтамперограмма с использованием стационарных (невращающихся) электродов приводится на рисунке.


Типичная кривая «сила тока – потенциал» (вольтамперограмма) при линейной развёртке потенциала на электроде с постоянной площадью поверхности; - начальный потенциал, - скорость развёртки.

На вольтамперограмме можно выделить три участка.



Участок А-В. Остаточный ток

Участок В-С. Диффузионный ток. При достижении потенциала восстановления (или окисления) электроактивного вещества начинается электрохимическая реакция, ток резко возрастает и достигает максимума (точка С). Практически всё электроактивное вещество в приэлектродном слое подвергается электропревращению.

Участок C-D. Предельный ток (ток пика). Наблюдается резкий спад силы тока, приэлектродный слой обедняется ионами (веществом), а скорость диффузии недостаточна, чтобы восполнить дефицит вещества (скорость реакции переноса заряда выше, чем скорость диффузии вещества).

При дальнейшем увеличении потенциала ток снижается из-за увеличения толщины обеднённого слоя, его величина определяется скоростью линейной диффузии электроактивного вещества к поверхности элетрода.




Характеристики вольтамперограммы с линейной развёрткой потенциала для стационарных электродов


  1. Ток пика ip, измеренный в условиях диффузионного контроля описывается уравнением:

Где


– коффициент диффузии, см2∙с-1;

– число электронов, участвующих в реакции;

– скорость изменения потенциала, В/с;

– концентрация электроактивного вещества, моль/л;

S - площадь электрода, см2.
Из уравнения следует, что ip линейно зависит от концентрации с, если S, и - постоянные величины.


  1. Потенциал полуволны , как и для классической вольтамперограммы, не зависит от силы тока, а, значит, и концентрации окисляющегося или восстанавливающегося вещества; характеризует природу деполяризатора и непосредственно связан с величиной Е0 данной окислительно-восстановительной системы:






Потенциал максимума на кривой является качественной характеристикой, а высота максимума (ток пика) или (высота максимума) пропорциональны концентрации вещества.
Электроды с постоянной площадью обладают тем преимуществом, что остаточный ток при их использовании на порядок ниже, чем на ртутном капающем электроде (полярография). Недостатком электродов с постоянной площадью является, то, что их поверхность может загрязняться продуктами электродной реакции, образующими на поверхности электрода нерастворимый слой, поэтому поверхность электрода обновляют полировкой.
Классификация методов вольтамперометрии


  1. Прямая вольтамперометрия

  2. Инверсионная вольамперометрия

  3. Косвенная вольтамперометрия (амперометрическое титрование)


Прямая вольтамперометрия
Методы прямой вольтамперометрии используются для качественного и количественного анализа исследуемого объекта.
Качественный анализ
Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно потенциал полуволны определяют графическим методом. Зависимость является линейной функцией E. Если построить график зависимости E от , получится прямая, которая пересекает ось абсцисс в точке, где , т.е. когда .

Графическое определение потенциала полуволны

Однако следует учитывать, потенциал полуволны существенно зависит от ряда факторов:




  1. Природа среды

  2. Природа анализируемого вещества

  3. Концентрация фонового электролита

С учётом перечисленных выше факторов, пользуясь табличными данными можно по значению потенциала полуволны установить наиболее вероятный элемент.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мВ и более, то на вольтамперограмме будет не одна, а несколько волн – по числу восстанавливающихся ионов.

Вольтамперограмма смеси с тремя электроактивными веществами


Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволн, применяют методы дифференциальной вольтамперометрии, использующие кривые с зависимостью .

Графическая зависимость представлена на рисунке.























































































































































































































































































































































































































Потенциал, соответствующий максимуму кривой на рисунке, является потенциалом полуволны , а ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества.





Дифференциальная вольтамперометрия имеет более высокую разрешающую способность. Это позволяет проводить одновременное определение ионов с близкими значениями потенциалов полуволн в одном растворе.

Например, у таллия и свинца значения потенциалов полуволны различаются на 60 мВ. На интегральной вольтамперограмме оба иона образуют одну общую волну, а на дифференциальных кривых чётко видны два максимума.



Полярограмма раствора, содержащего на фоне 2 М


Кроме того, методы дифференциальной вольтамперометрии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики интегральной вольтамперограммы.

Количественный анализ


Методы количественного анализа в вольтамперометрии основаны на прямой зависимости силы тока (предельного диффузионного при использовании вращающегося электрода и тока пика в случае стационарного невращающегося электрода) от концентрации.


В вольтамперометрии при количественном анализе объекта используют один из трёх методов (способов):


  1. метод градуировочного графика;

  2. метод стандартных растворов

  3. метод добавок


следующая страница >>



Женщины, говоря отвлеченно, имеют равные с нами права, но в их интересах не пользоваться этими правами. Талейран
ещё >>