Избыточные характеристики смесей при постоянном давлении - davaiknam.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
страница 1
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
А-в при постоянном давлении. Состав указан в мольных процентах компонента А. 1 180.8kb.
Лабораторная работа №7 экспериментальное определение концентрационных... 1 122.56kb.
1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101. 1 153.79kb.
Ср термодинамика. 11 класс. Уровень I 1 95.95kb.
Уравнение Вант Гоффа При 1273 к и общем давлении 30 атм в равновесной... 1 87.83kb.
Исследование влияния технологических параметров на индекс плотности... 1 43.72kb.
Краткая характеристика основных ахов 1 263.72kb.
Вопросы и задания 3 514.07kb.
Лабораторная работа №5 Оценка последствий объёмных взрывов топливно-воздушных... 1 281.94kb.
Задача 2с Определить абсолютное давление воздуха в баке p 1, если... 1 251.95kb.
Согласно действующим строительным нормам просадочные грунты при замачивании... 1 270.52kb.
Есина Зоя Николаевна доцент кафедры математики Кемтипп, кандидат... 1 88.89kb.
Направления изучения представлений о справедливости 1 202.17kb.

Избыточные характеристики смесей при постоянном давлении - страница №1/1

УДК 517.958

З.Н. Есина, М.Р. Корчуганова, В.В. Мурашкин



ИЗБЫТОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕСЕЙ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ

Представлен метод расчета ряда характеристик бинарных смесей в заданном диапазоне температур при условии постоянства давления: коэффициентов активности компонентов, парциальных и интегральных характеристик фазового равновесия, а также их предельных значений при бесконечном разбавлении раствора.

Ключевые слова: коэффициенты активности, интегральные и парциальные избыточные характеристики, избыточный объем, избыточная энергия Гиббса.


Z. N.Esina, M. R. Korchuganova, V.V. Murashkin

EXCESS CHARACTERISTICS OF MICSTURES AT CONSTANT PRESSURE

The computational method of a series of the characteristics of binary intermixtures in given temperature range under condition of persistence of pressure represented: activity coefficients of builders, partial and integral characteristics of phase equilibrium, and also their limiting values at infinite dilution of a solution.

Keywords: activity coefficients, integral and partial excess characteristics, excess volume, excess Gibbs energy.


При решении ряда задач химической промышленности, таких как, ректификация, транспортировка газа и др., возникает необходимость расчета характеристик раствора в заданном диапазоне температур. Имеется ряд методов, позволяющих прогнозировать фазовые диаграммы равновесия жидкость-твердое и жидкость-пар в широком диапазоне температур. Большинство известных методов трудно применять, вследствие того, что они требуют сложных математических вычислений. Некоторые из них зависят от модели, могут требовать перформулирования задачи или значительного времени, необходимого для расчета многокомпонентной системы.

Представляет интерес расчет ряда характеристик бинарных смесей в заданном диапазоне температур при условии постоянства давления, а также предельные их значения при бесконечном разбавлении раствора: коэффициентов активности компонентов, парциальных и интегральных характеристик фазового равновесия.

Так, например, безводный этанол находит широкое применение в качестве добавок в моторное топливо, в лакокрасочной, фармацевтической и косметической отраслях промышленности, в промышленности органического синтеза, в лабораторной технике. С помощью парциальных избыточных энергий Гиббса можно рассчитать коэффициент относительной летучести при различной температуре и составе, который является важным показателем эффективности процесса ректификации спирта [1].

Одной из задач физической химии растворов, имеющей теоретическое и практическое значение, является определение предельного значения энтальпии растворения, позволяющей охарактеризовать межмолекулярные взаимодействия компонентов [2]. Используя лишь бинарные данные о предельных коэффициентах активности, можно рассчитать характеристики равновесия в бинарных и многокомпонентных системах [3].

В основу данной работы положен метод термодинамических потенциалов, позволяющий установить взаимосвязь избыточных характеристик, вытекающую из законов термодинамики [4]. Избыточные термодинамические характеристики: энтальпия смешения, избыточная энергия Гиббса и др.имеют большое значение для выбора наиболее эффективных технологических процессов и построения теоретических моделей бинарных систем. Информация об избыточной энергии Гиббса и избыточной энтропии позволяет изучить характер и степень отклонения бинарных растворов от идеального поведения, причиной которого является межмолекулярное взаимодействие. Для конструирования и оптимизации химических процессов необходима информация о фазовом равновесии. Избыточную энергию Гиббса при постоянном давлении можно рассчитать из экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар или найти методом математического моделирования. Представляет интерес определение и сравнение термодинамических характеристик системы при различных температурах и постоянном давлении.

Для расчета интегральных и парциальных термодинамических характеристик при постоянном давлении используются данные об энтальпии смешения компонентов. Существует возможность моделирования диаграмм фазовых равновесий и избыточных характеристик на основе экспериментальных данных об избыточной энтальпии и температуре фазового перехода чистых компонентов [5]. Полиномиальная модель зависимости энтальпии смешения от концентрации и температуры позволяет рассчитать избыточные характеристики при постоянном давлении и различных значениях температуры, а также найти их значения при бесконечном разведении.

Разность уравнений состояния бинарной системы, записанных для реальной и идеальной фаз одинакового состава, находящихся при постоянных температуре и давлении называется уравнением Гиббса-Дюгема и имеет вид [4]:

(1)

где - энтальпия смешения; - избыточный объем; - химический потенциал компонента смеси; - мольная доля компонента смеси; - температура и давление смеси; - универсальная газовая постоянная.

Уравнение (1) является основой для расчета коэффициентов активности, если известна зависимость избыточных характеристик и от состава, температуры и давления.

При постоянной температуре и давлении уравнение Гиббса - Дюгема для неидеальной системы имеет вид: .

Технологические процессы происходят, как правило, при фиксированном значении одного из параметров – температуры или давления. При условии, что давление постоянно, уравнение (1) принимает вид:

(2)

Полиномиальная модель зависимости энтальпии смешения от концентрации и температуры представлена рядом Редлиха-Кистера:



(3)

где - коэффициенты ряда, x1 - мольная доля первого компонента в жидком растворе. Температурная зависимость дана полиномом



, (4)

где - коэффициенты полинома.

Парциальные избыточные энтальпии компонентов можно определить по формулам:

, (5)

Они позволяют рассчитать ряд термодинамических характеристик при различных температурах и при бесконечном разбавлении: коэффициенты активности компонентов, парциальную и интегральную избыточную энергию Гиббса, а также парциальную и интегральную избыточную энтропию. Так, избыточную энергию Гиббса можно представить в виде


(6)

где - коэффициенты ряда, связанные с коэффициентами соотношением



. (7)

Энтальпия смешения аппроксимирована рядом Редлиха-Кистера



(8)

где - коэффициенты ряда Редлиха – Кистера. Температурная зависимость в (8) выражена полиномом



(9)

где - коэффициенты полинома. Зависимость коэффициентов от температуры можно найти, решая дифференциальное уравнение [4]



. (10)

С учетом температурной зависимости (3) коэффициентов ряда Редлиха – Кистера, аппроксимирующего энтальпию смешения, запишем уравнение (6) в виде



. (11)

Находим решение уравнения (7): . Постоянную С найдем из условия, что при некоторой заданной температуре известны коэффициенты ряда Редлиха-Кистера избыточной энергии Гиббса . Решение уравнения (7) представим в виде



. (12)

С учетом аппроксимаций (12) находим парциальные избыточные энтальпии:



, (13)

. (14)

Парциальные избыточные энтальпии (13-14) позволяют рассчитать ряд термодинамических характеристик: коэффициенты активности, избыточную знергию Гиббса и избыточную энтропию. По известным зависимостям термодинамических характеристик от состава при опорной температуре можно найти зависимости от состава при любой другой температуре.

1. Логарифмы коэффициентов активности каждого компонента находим по формулам:

= , (15)

= , (16)

где - температура, при которой взяты данные для расчета . Учитывая температурную зависимость парциальных энтальпий смешения (13-14), находим



2. Логарифмы коэффициентов активности при бесконечном разбавлении :

При : = (17)

При : = (18)

Отношение предельных коэффициентов активности компонентов и , рассчитанных для бинарных систем, каждая из которых включает разделяющий агент С, характеризует предельно возможную селективность разделяющего агента в процессе экстрактивной ректификации:.

3. Энтальпии смешения компонентов при бесконечном разбавлении:



, (19)

4. Парциальные избыточные энергии Гиббса :



5. Избыточные энергии Гиббса компонентов при бесконечном разбавлении :

При : . (20)

При : . (21)

6. Избыточная энергия Гиббса при постоянном давлении может быть рассчитана по данным о фазовом равновесии жидкость-пар или получена методом математического моделирования.

Зависимость интегральной избыточной энергии Гиббса от температуры:

. (22)

После интегрирования находим:



. (23)

7. Логарифм отношения коэффициентов активности



(24)

Используя (13-14), получим выражение:



(25)

Учитывая температурную зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Кистера, находим:



(26)

8. Относительная летучесть при постоянном давлении определяет относительное распределение компонентов между жидкостью и паром. Относительную летучесть рассчитывают также по уравнению , где , - давления насыщенного пара чистых компонентов при температуре кипения.

9. Парциальные избыточные энтропии компонентов рассчитываются по соотношению: .

10. Интегральная избыточная энтропия .



Приведенные избыточные интегральные и парциальные характеристики позволяют получить сведения о бинарных системах в определенном интервале температур при условии постоянства давления, что позволит рассчитать оптимальные параметры многих технологических процессов и уменьшить стоимость и время, необходимые для проектирования. По сравнению с другими методами моделирования, предлагаемый метод расчета характеристик фазового равновесия в заданном диапазоне требует только информации об избыточной энтальпии. Моделирование изотермического фазового равновесия при опорной температуре основывается на данных о давлении насыщенного пара и зависимости плотности чистых компонентов и смесей от состава и температуры.

Список литературы

  1. Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия, 1971. – 432 c.

  2. Крисько Л. Я., Меерсон Л. А., Белоусов В. П. О методах экстарполяции экспериментальных значений энтальпий растворения неэлектролитов на бесконечное разведение в системах с одним частично ассоциированным компонентом. ЖПХ, 1987, т. 60, № 5, c. 1005 -1011.

  3. Добрякова И.Е., Добряков Ю. Г. Предельные коэффициенты активности фенола в углеводородах. ЖПХ, т.78, 2005, вып. 2, с. 214-218.

  4. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968. – 432 c.

  5. Есина З.Н., Мирошников А. М., Екимова М.Р., Есин Н.П. Математическое моделирование параметров двойной и тройной эвтектики в теплоаккумулирующих системах.//Математические методы в технике и технологиях: Материалы XX Международной научной конференции. Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. – с. 29-30.

Bibliography

  1. Kogan V. B. Azeotron and extractive rectification. L.: Chemistry, 1971. – 432 p.

  2. Krisko L.Y., Meerson L. A., Belousov V. P. About methods extrapolation of expiremental values of enthalpies of dissolution of non-electrolytes at infinite dilution in systems with one partially associate builder. J. Phys. Chem., 1987, v. 60. № 5. p. 1005 -1011.

  3. Dobryakova I. E., Dobryakov Y. G. Limit activity coefficients of fenol in hydrocarbons. J. Appl. Chem., v. 78, 2005, part 2, p. 214-218.

  4. Kogan V. B. Polyphase equilibriums. L.: Chemistry, 1968. – 432 p.

  5. Esina Z.N., Miroshnikov A.M., Ekimova M.R., Esin N.P. Mathematical modelling of parameters double and three-component eutectic in heat-retaining systems. - Mathematical methods in technique and technologies: materials XX of International scientific conference. Yaroslavl: Publ. YSTU, 2007. – p. 29-30.





Мало того, что Бога нет, но попробуйте еще найти водопроводчика в нерабочую субботу! Вуди Аллен
ещё >>